公元943年三月，李昪的长子、南唐太子李璟即位。新帝登基却是一改其父先帝李昪保守的政治主张，开始大举用兵，先后消灭了因争夺宝位而发生内乱的闽国、南楚。期间李璟曾下令支援后汉的李守贞于河中发起的反叛，但刚出兵准备攻打沭阳时就，就因得知李守贞已败而又班师回朝。
当时因为后汉政局动荡，且其帝年幼、国力衰弱，淮河以北地区多有群盗出没。这些盗匪很是聪明，经常向李璟进献财物，李璟遂派将士前往海、泗各州招安这些匪盗。不可否认的是，李璟在位前期南唐疆域达到巅峰，国力也还算强悍。但是趁虚而入、强占他国领土，支援反叛、招纳匪盗，李璟的种种作为确实有违道义。
此时的南唐足有三十余州，领土广袤数千里，物产尤为丰富，经济仍还颇为富裕。特别是在灭楚之后的南唐，其君臣上下皆有些得意忘形，甚至都认为天下江山挥手可得。然而这时候李璟却做出了奢侈无度的政治表率，南唐朝廷迅速腐化堕落。而且李璟还有一个致命的弱点：非常喜欢别人对他奉承。
一些善于谄媚奉承的臣子就利用该弱点受到了李璟的赏识与重用，而那些敢于说真、讲真相的大臣就倒霉了：轻则被贬他地，重则被李璟杀掉。一时间政事混乱、国力下降，百姓的生活也不太如意了。公元955年十一月，后周以南唐招纳叛亡、共助凶逆、勾结契丹、干涉他国内政等，悍然派兵攻来。
面对蒸蒸日上的北方强国后周，南唐有些吃不消了。后周将士的凌厉与强悍，是南唐接连丢失多地，也一举敲碎了李璟吞并天下的美梦。吃不消的南唐虽曾多次派人求和，但就算是委曲求全选择臣服也是不得法。公元958年，后周打到了长江北岸，这直接就能同南唐的国都江宁(今南京)隔江对望了。
此时的后周已接连占下了扬、泰、滁、和、寿、濠、泗、楚、光、海等南唐于江北的多州之地，而李璟的再次求和称臣又割让了庐、舒、蕲、黄四地。不过却也总算是求得了后周的和解，双方终是达成和谈，自此就以长江为界止兵停战。已经称臣的李璟随后又不得不消国号、去帝称，以此来体现对后周的臣服与尊敬。
公元958年五月，李璟下令去除自己的帝号而改称为国主，且南唐自此开始也使用后周的年号。历史上称李璟为南唐中主，也是由此而来的。因后周掠取了南唐于淮河以南、长江以北几乎全部的国土，以长江为界使南唐国都江宁(今南京)直接暴露在后周铁蹄之下。于是公元961年，李璟下令将国都迁至洪州(今南昌)。
然而新都洪州地势太过狭窄，根本无法修建充足的皇宫府邸、营房官舍以供使用。这不仅使群臣日夜思念旧都，也令李璟悔怒交加。961年六月，年仅四十六岁的李璟便去世了。当时留守旧都负责监国的太子李煜继承宝位，并下令将李璟带回江宁安葬。公元960年，后周诸将发动陈桥兵变拥立赵匡胤为帝，并改国号为宋。
于是，南唐的宗主国就由后周变成了宋。李璟死后，南唐派使者入宋请求恢复其帝号，却也得到了准许。李璟谥为“明道崇德文宣孝皇帝”，庙号元宗，最终被安葬于顺陵(位于今江苏省江宁区)，就在其父李昪的钦陵西侧。然而也正是从此时开始，这于十国之中面积最大的南唐不断走起了下坡路，其国力逐渐下滑到了十国中的后半段。国大而弱，颓势难消。
